Komplexwertige Chemometrie zur Analyse von Absorptions- oder Raman-Spektren

Die komplexwertige Chemometrie bietet eine vielversprechende Erweiterung klassischer Regressionsmethoden, indem sowohl reale als auch imaginäre spektrale Komponenten genutzt werden. Hier zeigen wir, dass konventionelle Absorptions- (χ(1)) und Raman- (χ(3)) Spektren in komplexwertige Formen umgewandelt werden können, indem die gemessenen Intensitäten als imaginäre Teile mit ihren Kramers-Kronig-abgeleiteten realen Teilen kombiniert werden. Wir vergleichen vier Regressionsmethoden ─ klassische kleinste Quadrate (CLS), inverse kleinste Quadrate (ILS), Hauptkomponentenanalyse (PCR) und partielle kleinste Quadrate Regression (PLSR) ─ in vier repräsentativen Systemen: den quasi-idealen Benzol-Toluol- und Benzol-Cyclohexan-Gemischen, dem nicht-ideal gemischten Aceton-Chloroform-Gemisch und Blutplasma, das mit Glukose und Harnstoff versetzt ist. Im Vergleich zur konventionellen Chemometrie reduzieren komplexwertige Ansätze durchweg die Vorhersagefehler (MAE, RMSE und R²). Die Implementierung ist rechnerisch kostengünstig, da die Kramers-Kronig-Transformation von Absorptions- oder Raman-Spektren innerhalb von Sekunden mittels FFT-basierten Routinen, selbst für große Datensätze, durchgeführt werden kann. Die Softwareimplementierung ist unkompliziert, und Programme können innerhalb von Minuten in Standardumgebungen wie Mathematica angepasst werden. Überraschenderweise schneidet komplexwertige ILS vergleichbar oder besser ab als PLSR, was frühere Ergebnisse in der Infrarotspektroskopie widerspiegelt, in denen die komplexe Brechkraftfunktion verwendet wurde, und deutet darauf hin, dass die Hierarchien der Regressionsmethoden bei komplexen Spektren neu bewertet werden sollten. Diese Ergebnisse zeigen, dass die komplexwertige Chemometrie breit anwendbar, physikalisch fundiert und in der Lage ist, sowohl klassische als auch moderne Regressionsstrategien in der analytischen Spektroskopie zu verbessern.