Dichtefunktionale Geometrien und Nullpunktenergien in ab initio thermochemischen Behandlungen von Verbindungen mit Atomen der ersten Periode (H, C, N, O, F)

Dichtefunktionale werden häufig in der ab initio Thermochemie verwendet, um optimierte Geometrien für Einzelpunktbewertungen auf hohem Niveau bereitzustellen und Schätzungen der anharmonischen Nullpunktenergien (ZPEs) zu liefern. Ihre Verwendung wird durch relativ hohe Genauigkeit bei moderatem rechnerischen Aufwand motiviert, jedoch scheint eine gründliche Bewertung des geometriebezogenen Fehlers zu fehlen. Wir haben 53 Dichtefunktionale benchmark getestet, wobei der Fokus auf Annäherungen der ersten vier Stufen und relativ kleinen Basismengen für rechnerische Effizienz lag. Optimierte Geometrien von 279 neutralen Molekülen der ersten Reihe (H, C, N, O, F) werden anhand von Energie-Strafen im Vergleich zu den besten verfügbaren Geometrien beurteilt, wobei das Composite-Modell ATOMIC/B5 als Energieproben verwendet wird. Nur hybride Funktionale bieten gute Genauigkeit mit mittleren quadratischen Fehlern von etwa 0,1 kcal/mol und maximalen Fehlern unter 1,0 kcal/mol, jedoch tun dies nicht alle. Auffällig ist, dass hybride Ansätze der ersten Generation mit wenigen oder keinen empirischen Parametern tendenziell besser abschneiden als stark parametrisierte. Eine Reihe von ihnen zeigt bereits mit kleinen Basismengen (6-31G(d), 6-311G(d)) eine gute Genauigkeit. Wie üblich werden anharmonische ZPEs aus skalierten harmonischen Werten geschätzt. Die Statistiken der letzteren zeigen weniger Leistungsvariation unter den Funktionalen als bei geometriebezogenen Fehlern beobachtet, deuten jedoch auch darauf hin, dass der ZPE-Fehler im Allgemeinen dominieren wird. Wir haben PBE0-D3/6-311G(d) für die nächste Version des ATOMIC-Protokolls (ATOMIC-2) ausgewählt und genauer untersucht. Empirische Ausdrücke wurden kalibriert, um Bias-Korrekturen und 95% Unsicherheitsintervalle sowohl für geometriebezogene Fehler als auch für skalierte ZPEs zu schätzen.