UV-Resonanz-Raman-Bestimmung des molekularen Mechanismus des Poly(N-isopropylacrylamid) Volumenphasenübergangs

Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) ist das herausragende Beispiel für ein Makromolekül, das bei Erhitzung über seine untere kritische Lösungstemperatur (LCST) einen hydrophoben Kollaps durchläuft. Hier nutzen wir dynamische Lichtstreuung, H-NMR und stationäre sowie zeitaufgelöste UVRR-Messungen, um den molekularen Mechanismus des hydrophoben Kollapses von PNIPAM zu bestimmen. Unsere stationären Ergebnisse deuten darauf hin, dass im kollabierten Zustand die Amidbindungen von PNIPAM nicht an interamidischen Wasserstoffbrückenbindungen teilnehmen, sondern Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen eingehen. Bei niedrigen Temperaturen sind die Amidbindungen von PNIPAM überwiegend vollständig mit Wasserwasserstoffbrücken gebunden, während im kollabierten Zustand eine der beiden normalen CO-Wasserstoffbrücken verloren geht. Die NH-Wasser-Wasserstoffbrückenbindung bleibt jedoch vom PNIPAM-Kollaps unberührt. Unsere kinetischen Ergebnisse zeigen einen monoexponentiellen Kollaps mit tau ungefähr 360 (+/-85) ns. Die Kollapserate deutet auf eine Persistenzlänge von n ungefähr 10 hin. Bei Längen, die kürzer sind als die Persistenzlänge, verhält sich das Polymer wie eine elastische Stange, während es bei Längen, die länger sind als die Persistenzlänge, eine zufällige Coil-Konformation einnimmt. Basierend auf diesen Ergebnissen schlagen wir den folgenden Mechanismus für den Volumenphasenübergang von PNIPAM vor. Bei niedrigen Temperaturen nimmt PNIPAM eine erweiterte, wasserexponierte Konformation an, die durch günstige NIPAM-Wasser-Lösungsmittelwechselwirkungen stabilisiert wird, die große Cluster von Wassermolekülen stabilisieren. Mit steigender Temperatur entsteht eine zunehmende Entropiekosten für die sich an der Oberfläche der hydrophoben Isopropylgruppen befindlichen Wassermoleküle. Ein kooperativer Übergang tritt auf, bei dem der hydrophobe Kollaps die exponierte hydrophobe Oberfläche minimiert. Die strukturelle Änderung des Polymers zwingt die Amidcarbonyl- und N-H-Bindungen zur Invagination, und die Wassercluster werden nicht mehr stabilisiert und ausgestoßen. In diesem kompakten Zustand bildet PNIPAM kleine hydrophobe Nanotaschen, in denen die (i, i + 3) Isopropylgruppen hydrophobe Kontakte bilden. Eine persistente Länge von n ungefähr 10 legt einen kooperativen Kollaps nahe, bei dem die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen benachbarten hydrophoben Täschchen den kollabierten PNIPAM stabilisieren.