Molekulare Basis der Ca2+-induzierten Gelbildung in Alginaten und Pektinen: Das Egg-Box-Modell neu betrachtet

Für viele ionische Polysaccharide ist die Fähigkeit, in Gegenwart von divalenten Kationen wie Calcium Gele zu bilden, der Schlüssel zu biologischen Funktionen und technologischen Anwendungen. Dies trifft insbesondere auf Alginaten und Pektinen zu, wo das regelmäßige Auftreten von jeweils Alpha-L-(1-4)-Guluronat-Resten und Alpha-D-Galacturonat-Resten geordnete Vorlagen für Polymerkettenassoziationen erzeugt, die an physikalischen Gelen beteiligt sind. Die molekulare Basis, die für die Stärke und die Stereospezifität der Calcium-Interaktionen für die beiden Polysaccharide verantwortlich ist, wurde in einer vorherigen Arbeit untersucht (Braccini et al. Carbohydr. Res. 1999, 119). In der vorliegenden Arbeit wurde ein neuartiges molekulares Modellierungsverfahren entwickelt; es umfasst ein Paarungsverfahren, das alle möglichen Assoziationen der geordneten Polyuronatketten mit Calciumionen zur Bildung von Dimeren bewertet. Ausgehend von den stabilen geordneten Formen von Polygalacturonat und Polyguluronat wurden alle möglichen Wege zur Bildung von Ca(2+)-bridgierten Dimeren berechnet; die parallelen und antiparallelen relativen Anordnungen der Ketten wurden ebenfalls berücksichtigt. Trotz der strukturellen Analogie zwischen Polyguluronat- und Polygalacturonatketten werden signifikante Unterschiede auf der Ebene der Ketten-Ketten-Assoziationen gefunden. Das populäre "Egg-Box-Modell" kann im Fall von Polyguluronat noch herangezogen werden. Es kann jedoch nicht verwendet werden, um eine Pektat-Junktionzone zu beschreiben, da das einzigartige Merkmal von zwei aufeinanderfolgenden Chelatstellen pro Wiederholung, das einen günstigen entropischen Beitrag zur zwischenketten Assoziation liefert, von diesem pionierhaften Modell nicht reproduziert wird. Der Körper dieser Ergebnisse bestätigt den zweistufigen Prozess im Mechanismus der Calcium-Gelbildung, bei dem die Bildung von stark verknüpften Dimerassoziationen von der Bildung schwacher inter-Dimer-Assoziationen gefolgt wird, die hauptsächlich durch elektrostatische Wechselwirkungen gesteuert werden.