Kontrollierte/„lebende“ radikalische Polymerisation. Kinetik der homogenen Atomtransfer-radikalischen Polymerisation von Styrol

Die homogene Atomtransfer-radikalische Polymerisation (ATRP) von Styrol unter Verwendung von lösenden 4,4'-Dialkyl-substituierten 2,2'-Bipyridinen ergab gut definierte Polymere mit Mw/Mn ≤ 1,10. Die Polymerisationen zeigten einen Anstieg des Molekulargewichts in direkter Proportionalität zum Verhältnis des verbrauchten Monomers zur ursprünglichen Initiatorkonzentration und wiesen außerdem interne Kinetik erster Ordnung in Bezug auf die Monomerkonzentration auf. Das optimale Verhältnis von Ligand zu Kupfer(I)-Halogenid für diese Polymerisationen wurde mit 2:1 gefunden, was vorläufig darauf hindeutet, dass die Koordinationssphäre des aktiven Kupfer(I)-Zentrums zwei Bipyridinliganden enthält. Die ausschließliche Rolle dieses Kupfer(I)-Komplexes in der ATRP ist der Atomtransfer, da bei typischen Konzentrationen, die bei diesen Polymerisationen auftreten (≈10-7−10-8 M), polymerische Radikale nicht mit dem Kupfer(I)-Zentrum in einer Weise reagierten, die die beobachtete Kontrolle verstärkte oder minderte. Die ATRP wies auch eine Kinetik erster Ordnung in Bezug auf sowohl die Initiator- als auch die Kupfer(I)-Halogenidkonzentration auf; jedoch waren die Polymerisationskinetiken nicht einfach invers erster Ordnung in Bezug auf die anfängliche Kupfer(II)-Halogenidkonzentration. Letztere Beobachtung wurde auf den persistierenden Radikaleffekt zurückgeführt, der zu einem Anstieg der Kupfer(II)-Konzentration in den Anfangsstadien der Polymerisation führte. Dieses Phänomen hat auch den Effekt, die Polymerisation zu regulieren, indem sichergestellt wird, dass die Rate der Radikalverknüpfung und/oder Disproportionierung deutlich geringer ist als die Rate der Propagation.