Nukleare Quanteneffekte beim Proton- oder Wasserstofftransfer

Proton- oder Wasserstoffübertragungen, grundlegende chemische Reaktionen, erfolgen entweder durch thermisch aktivierte Übergangsbarrieren oder durch Tunnelung. Studien an Molekülen, die in ihrem Grund- oder angeregten elektronischen Zustand einen einzelnen oder doppelten Proton- oder Wasserstofftransfer durchlaufen, zeigen, dass Tunnelung unter Bedingungen dominieren kann, die normalerweise den thermischen Prozess begünstigen. Darüber hinaus variiert die Tunnelwahrscheinlichkeit stark für die Anregung bestimmter vibrierender Moden, was die effektive Barriere und/oder die Protontransferdistanz verändert. Wenn die Reaktion im Vergleich zur vibrationalen Relaxation schnell ist, kann die Modusselektivität auch für Moleküle in Lösungen bei 293 K aufrechterhalten werden. Diese Beobachtungen weisen auf Gefahren hin, die berechneten minimalen Energiepfade und die damit verbundenen Barrieren mit den experimentell ermittelten Aktivierungsenergien in Beziehung zu setzen. Der multidimensionale Charakter der Reaktionskoordinate ist offensichtlich; er kann sich dramatisch ändern für langsam und schnell relaxierende Umgebungen. Wir postulieren, dass die Definition der Wasserstoffbrücke durch die spezifische Einbeziehung der Rolle molekularer Vibrationen erweitert werden sollte.