Die Rolle und Relevanz des Transferkoeffizienten α in der Studie von dissoziativen Elektronentransfers: Konzepte und Beispiele aus der Elektroreduktion von Perbenzoaten

Der elektrochemische Transferkoeffizient α erweist sich als empfindlicher Indikator für den Mechanismus, durch den Elektronentransfer und Bindungsspaltung in dissoziativen Elektronentransfers gekoppelt sein können. α ist besonders nützlich, um den Übergang zwischen schrittweisen und konzertierten dissoziativen Elektronentransfers zu erkennen. Während lineare Potentialabhängigkeiten von α mit beiden Mechanismen übereinstimmen, kann ein Mechanismusübergang durch die Beobachtung eines nichtlinearen α-Musters nachgewiesen werden. Unter günstigen Umständen kann eine wellenartige Potentialabhängigkeit von α beobachtet werden. Dies ist eine Funktion der Hauptparameter, die den Wettbewerb der Mechanismen beschreiben, insbesondere des Unterschieds zwischen den beiden relevanten Standardpotentialen, den intrinsischen Barrieren und den präexponentialen Faktoren der beiden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten-Gleichungen. Die Analyse von α wurde angewendet, um die Elektroreduktion einer Reihe von Perbenzoaten, XC6H4CO3But, in DMF zu untersuchen. Die Reduktion führt zur irreversiblen Spaltung der O−O-Bindung. Die α-Daten wurden durch zyklische Voltammetrie gefolgt von einer Faltungsanalyse gewonnen. Für alle untersuchten Verbindungen konnte der experimentelle Trend durch eine angemessene Auswahl der Hauptparameter zufriedenstellend simuliert werden. Während die Analyse zeigte, dass die Reduktion des unsubstituierten Peroxids durch einen reinen konzertierten Mechanismus erfolgt, tritt ein schrittweiser Mechanismus auf, wenn X = 4-NO2 ist. Andererseits wurden α-Wellenmuster für X = 4-COMe und 3-NO2 gefunden, wie zuvor für X = 4-CN beschrieben. Für die letztgenannten Verbindungen stimmt die α-Analyse mit einem dissoziativen Elektronentransferprozess überein, bei dem der Mechanismus mit steigender angelegter Spannung von schrittweise zu konzertiert wechselt. Schließlich, obwohl die Reduktion des 4-OCOMe-Perbenzoats im Wesentlichen durch einen konzertierten Mechanismus erfolgt, scheint ein Übergangsmuster bei den negativsten erforschten Potenzialen aufzutauchen. Weitere Unterstützung für das experimentelle Ergebnis und die Schlussfolgerungen wurde durch die Untersuchung des Temperatureffekts auf die Reduktion des 4-COMe-Derivats gegeben, was zu der erwarteten Verschiebung hin zum schrittweisen Mechanismus bei niedrigerer Temperatur führte.