Mechanistische Evidenz eines Ni(0/II/III)-Zyklus für die Nickel-Photoredox-Amid-Arylation

Als der Prä-katalysator verwendet wurde, entstand eine beobachtbare Induktionsperiode, die auf ein photochemisches Aktivierungsereignis zurückzuführen war, um Ni(0) zu erzeugen, und die durch unproduktive Komproportionierung zwischen dem Ni(II)-Prä-katalysator und den in situ erzeugten Ni(0)-aktiven Spezies verlängert wurde. Der Ligandenaustausch nach der oxidativen Addition ergibt einen Ni(II)-Aryl-Amido-Komplex, der als der katalytische Ruhestand für die Reaktion identifiziert wurde. Stoichiometrische Experimente zeigten, dass die Oxidation dieses Ni(II)-Aryl-Amido-Intermediats erforderlich war, um funktionalisierte Amidprodukte zu erzeugen. Die präsentierten kinetischen Daten unterstützen eine geschwindigkeitsbestimmende photochemisch vermittelte Ni(II/III)-Oxidation, um eine C-N-reduktive Eliminierung zu ermöglichen. Ein alternativer Ni(I/III)-selbsttragender Manifold wurde basierend auf EPR- und kinetischen Messungen verworfen. Die hier aufgedeckten mechanistischen Erkenntnisse werden die Gemeinschaft darüber informieren, wie subtile Änderungen der Ni-Photoredox-Reaktionsbedingungen den Reaktionsweg beeinflussen können, und haben es uns ermöglicht, Arylchloride als Kupplungspartner einzubeziehen und die Ni-Ladung um das 20-Fache zu reduzieren, ohne jeglichen Verlust an Reaktivität.