Die Kinetik der Rekombination von Methylradikalen und Iodatomen.

Der Prozess der Rekombination von freien Radikalen kann formal als über ein intermediäres Komplex (das sogenannte aktivierte Komplex) laufend angesehen werden, bei dem die Radikale mehr oder weniger starr zusammengebunden sind, um ein "Aktiv" zu bilden. Der Begriff "aktiv" bezeichnet hier ein Molekül, das eine große überschüssige vibrational Energie enthält, die aus der Bildung der neuen Bindung resultiert. Dieser Überschuss muss durch eine deaktivierende Kollision entfernt werden, sonst wird er sich wieder in der neuen Bindung akkumulieren, und das Molekül wird kurz nach seiner Bildung zerfallen. Diese Studie behandelt die zwei Hauptprobleme, die durch Radikalrekombinationen entstehen: die Größe der sterischen Effekte, die dazu neigen, die Rate unter die von der kinetischen Theorie der Kollisionen berechnete zu reduzieren (dieser Effekt führt zu dem sogenannten "sterischen" Faktor) und den Druckeffekt auf die Rekombinationsrate. Wenn das aktivierte Komplex zum Beispiel eine starre Struktur hat, d. h. die Radikale sind miteinander gebunden, müssen einige der rotationalen Freiheitsgrade der Radikale in ihrem freien Zustand in Biegeschwingungen der neuen Bindung "eingefroren" werden, damit das aktivierte Komplex gebildet werden kann. Die relativ geringe Wahrscheinlichkeit eines solchen Prozesses führt zu einer reduzierten Chance auf die Bildung des aktivierten Komplexes, und somit ist nicht jede Kollision von Radikal und Atom effektiv bei der Erzeugung eines aktiven Moleküls. Wenn hingegen das aktivierte Komplex eine lose Struktur hat, d. h. eine, in der die Radikale frei rotieren, wird es keine solchen Einschränkungen bei der Bildung des aktivierten Komplexes geben und jede Kollision wird effektiv bei der Erzeugung eines aktiven Moleküls sein.