镍催化 C–H 官能团化的计算研究：控制氧化加成与自由基途径竞争的因素

本研究利用密度泛函理论（DFT）计算探讨了以 N,N-双齿导向基团促进的镍催化 C-H 芳基化、烷基化和亚磺酰化反应的机理。尽管在所有类型的反应中，C-H 键断裂均通过协同金属化-去质子化（CMD）机理发生，但随后的 C-C 和 C-X 键形成步骤既可以通过氧化加成形成 Ni(IV) 中间体进行，也可以通过涉及 Ni(III) 配合物的自由基途径进行，后者由二硫化物/过氧化物的均裂或烷基卤化物的卤原子转移生成。DFT 计算表明，在具有相对较低键解离能（BDE）的空间位阻偶联配体（如过氧化二异丙苯、七氟异丙基碘和二苯基二硫醚）的反应中，自由基机理更具优势。相反，当生成不稳定的苯基和一级烷基自由基时，这些自由基过程极为不利。在这些情况下，反应通过涉及 Ni(IV) 中间体的氧化加成/还原消除机理进行。这些关于 C-H 官能团化中底物控制机理的理论见解被用于研究诸多实验现象，包括取代基对反应活性、化学和区域选择性的影响，以及氧化剂在分子间氧化 C-H/C-H 偶联反应中的作用。