Crossed-Beam Study of Co+(3F4)+Propane: Experiment and Density Functional Theory

A pulsed beam of Co+(3F4) crosses a pulsed beam of C3H8 or C3D8 gas under single collision conditions at collision energies of 0.01 eV and 0.21 eV. After a variable time delay text=1-8 μs, a fast high voltage pulse extracts product ions into a field-free flight tube for mass analysis. Consistent with earlier work, we observe prompt CoC3H6++H2 elimination products in 3:1 excess over CoC2H4++CH4 products at 0.21 eV on a 2–10 μs time scale. Long-lived CoC3H8+ complexes fragment predominantly back to Co++C3H8 reactants and to H2 elimination products on a 6–24 μs time scale. Density functional theory (B3LYP) calculations provide energies, geometries, and harmonic vibrational frequencies at key stationary points for use in a statistical rate model of the reaction. By adjusting two key multicenter transition state (MCTS) energies downward by 4–7 kcal mol−1, we obtain good agreement with our decay time results and with the cross section versus collision energy of Armentrout and co-workers from 0.1-1.0 eV. B3LYP theory succeeds in finding relative energies of the MCTSs leading to CH4 and H2 in the proper order to explain the different product branching ratio for Co+ (which favors H2 over CH4) compared with its nearest neighbors Fe+ and Ni+ (which favor CH4 over H2). Ein gepulster Co+(3F4)-Strahl kreuzt einen gepulsten C3H8- bzw. C3D8-Strahl unter Einzelstoßbedingungen bei Kollisionsenergien von 0.01 eV und 0.21 eV. Nach einer variablen Verzögerung text=1-8 μs werden Produkt-Ionen durch einen Hochspannungspuls in ein feldfreies Flugrohr zur Massenanalyse extrahiert. In Übereinstimmung mit früheren Arbeiten wird auf einer Zeitskala von 2–10 μs 0.21 eV die spontane Bildung der Eliminierungsprodukte CoC3H6++H2 in einem 3:1 Überschuß gegenüber den Produkten CoC2H4++CH4 beobachtet. Auf einer Zeitskala von 6–24 μs fragmentieren langlebige CoC3H8+ Komplexe hauptsächlich zurück zu den Edukten Co++C3H8 sowie zu H2-Eliminierungsprodukten. Energien, Geometrien und harmonische Schwingungsfrequenzen auf der Grundlage von Dichtefunktionalrechnungen (B3LYP) werden zur statistischen Modellierung der Reaktionskinetik verwendet. Nach Verminderung der berechneten Energien der beiden zentralen konzertierten Übergangsstrukturen um 4–7 kcal mol−1 ergibt sich eine gute Übereinstimmung unserer aus Abklingzeiten erhaltenen Ergebnisse mit denen von Armentrout und Mitarbeitern, die aus Messungen von Stoßquerschnitt vs. Kollisionsenergie zwischen 0.1-1.0 eV erhalten wurden. Das B3LYP-Niveau erweist sich als sehr erfolgreich bei der Beschreibung der Reihenfolge der relativen Energien der konzertierten Übergangsstrukturen, die zur Eliminierung von CH4 und H2 führen. Das gewählte theoretische Niveau beschreibt die unterschiedlichen Produktverteilungsverhältnisse für Co+ (H2-Bildung gegenüber der CH4-Bildung bevorzugt) und seine beiden nächsten Nachbarn Fe+ und Ni+ (beide bevorzugen die CH4-Eliminierung vor der von H2) korrekt.