Contributions entropiques aux accélérations de taux dans les réactions enzymatiques et intramoléculaires et l'effet chélatant

Il est souligné que les mouvements de translation et (globaux) de rotation fournissent la force motrice entropique importante pour les accélérations de taux enzymatiques et intramoléculaires ainsi que pour l'effet chélatant ; les rotations internes et les exigences d'orientation particulièrement sévères sont généralement de moindre importance. La perte d'entropie de translation et (globale) de rotation pour les réactions 2 --> 1 en solution est ordinairement de l'ordre de 45 unités d'entropie (u.e.) (état standard 1 M, 25 degrés C) ; l'entropie de translation est bien plus grande que 8 u.e. (correspondant à 55 M). Les mouvements à basse fréquence dans les produits et les états de transition, d'environ 17 u.e. pour la dimérisation du cyclopentadiène, compensent partiellement cette perte, mais les "concentrations effectives" de l'ordre de 10(8) M peuvent être expliquées sans l'introduction de nouveaux concepts ou termes chimiques.