Wie adiabatisch ist aktivierte Adsorption/assoziierte Desorption?

Mit der Dichtefunktionaltheorie berechnen wir Reibungskoeffizienten, die die Dämpfung der atomaren Bewegung in die Erregung von Elektron-Loch-Paaren für die beiden bekanntesten Beispiele aktivierter Adsorption beschreiben: H2-Dissociation auf einer Cu(111)-Oberfläche und N2-Dissociation auf einer Ru(0001)-Oberfläche. In beiden Fällen erhöhen sich die Reibungen dramatisch entlang des Reaktionspfades zum Übergangszustand und können dort um ein Vielfaches größer sein als typisch im molekular adsorbierten Zustand. Darüber hinaus sind die Reibungen für N2/Ru(0001) typischerweise um eine Größenordnung größer als für H2/Cu(111). Wir rationalisieren diese Trends hinsichtlich der Elektronenstruktur, während die Systeme entlang der Reaktionspfade zur Dissociation fortschreiten. Die Kombination dieser Reibungskoeffizienten mit der Potenzialenergiefunktion in quasilinearen Dynamiken ermöglicht First-Principles-Studien zur Bedeutung des Zusammenbruchs der Born-Oppenheimer-Näherung bei der Beschreibung der Chemie. Wir stellen fest, dass nichtadiabatische Effekte im H2/Cu(111)-System minimal sind, jedoch für N2/Ru(0001) von großer Bedeutung sind.