基于质子和电子释放途径的水分解反应可能机制揭示：CaMn4O5聚集体的光系统II在1.9 Å X‐射线分辨率下的研究

摘要 最近，Umena 等人揭示了光系统 II 中氧演变复合物 (OEC) 的 CaMn 4 O 5 聚集体的 X‐射线衍射结构，其精炼至 1.9 Å 分辨率。他们的 X‐射线结构首次阐明了光系统 II OEC 处的氢键网络和质子释放途径。在这里，针对水分解反应，从他们的 X‐射线结构推导出了几个工作假设（启发式原则）以进行理论建模。这些假设建议了水如何在光系统 II 的 OEC 中被氧化：即反应的可能反应机制。为确认这些假设，我们还基于他们的 XRD 结构对活性位点模型进行了破对称（BS） UB3LYP 计算。优化了正式 Mn(V)O 键长及其可变的 dπ‐pπ 键，以澄清被引入作为光系统 II OEC 水分解反应催化（Kok）循环中的关键中间体的物种的可能作用。氧-氧（OO）键形成的过渡结构位置也通过能量优化技术进行了处理。对 UB3LYP 解的自然轨道 (NO) 分析已被执行，以获得自然分子轨道及其占据数，这对局域化 d 电子、可变化学键和封闭壳层（价）轨道的分类非常有用。自然轨道分析表征的局域化 d 电子是通过 ENDOR 和其他磁实验揭示的磁性的来源。另一方面，责任于 OO 键形成的可变（软）dπ‐pπ 键的性质根据有效键级 (b)、双自由基特征 (y) 和自旋密度 (Q) 指数进行了调查，这些指数是通过破对称轨道之间的轨道重叠计算得出的。这些化学指数已被计算用于光系统 II OEC 之间 OO 键形成的过渡结构。本研究的计算结果的含义与得出的假设以及现有的累积实验结果相关讨论。© 2011 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2012