土壤腐殖质组分在铁（氢）氧化物形成中抑制作用的机制见解：从原位动力学到分子热力学

由于紧密的空间邻近性和强反应活性，土壤腐殖质组分不可避免地参与铁（Fe）（氢）氧化物的形成，这在污染物固定、碳循环和养分有效性方面具有重要意义。然而，目前仍缺乏对不同腐殖质组分参与铁（氢）氧化物初始形成的调控作用的研究。在本研究中，我们通过在存在和不存在不同腐殖质组分的情况下实时监测溶液 pH 值并对沉淀的水铁矿（Fh，铁（氢）氧化物的初始相）纳米颗粒进行原位观察，确定了其特征形成时期。分别利用拉曼光谱（RS）和原子力显微镜（AFM）在微米和纳米尺度上定量了 Fh 形成的动力学。结果表明，Fh 形成的诱导时间延长、物相出现延迟以及成核速率受抑制程度均取决于特定的腐殖质组分，其顺序为富里酸（FA）> 腐殖酸（HA）> 胡敏素（HM）。纳米尺度数据分析表明，反应体系界面自由能（γ）的最大化增加了 Fh 成核的热力学势垒。通过分子结合定量，基于 AFM 的动态力谱（DFS）测量证明了在经典成核理论（CNT）框架下，土壤有机质（SOM）与 Fh 结合的吉布斯自由能（ΔGb）与 γ 之间存在线性关系，从而将异相成核势垒与有机-矿物结合联系起来。本研究首次提供了土壤腐殖质组分抑制铁（氢）氧化物形成的原位证据，并定量证实了更高的成核能垒与更强的有机-矿物结合相关。这一关系表明良好的有机结合剂是矿物形成的有效抑制剂，为从有机-矿物结合自由能的角度预测土壤矿物的形成和归宿提供了新的视角。