Quantendynamik der dissoziativen Chemisorption von CH4 auf Ni(111): Einfluss der Biegebewegung

Zweidimensionale, dreidimensionale und vierdimensionale quantendynamische Berechnungen werden zur dissoziativen Chemisorption von CH(4) auf Ni(111) mittels der Multikonfigurations-Zeitabhängigen Hartree (MCTDH)-Methode durchgeführt. Die für diese Berechnungen verwendete potentielle Energieoberfläche ist 15-dimensional (15D) und wurde mit der Dichtefunktionaltheorie für Punkte gewonnen, die in der für die Reaktion dynamisch relevanten Region konzentriert sind. Viele reduzierte Dimensionierungsberechnungen wurden bereits für dieses System durchgeführt, wobei das Molekül im Allgemeinen als pseudodiametral behandelt wurde. Die Hauptverbesserung unseres Modells besteht darin, dass wir versuchen, CH(4) als polyatomares Molekül zu beschreiben, indem wir einen Freiheitsgrad, der eine Biegebewegung beschreibt, in unseren dreidimensionalen und vierdimensionalen Modellen einbeziehen. Mit einem polysphärischen Koordinatensystem wird ein allgemeiner Ausdruck für den 15D-Kinetikoperator abgeleitet, der alle Singularitäten im Operator verwirft und rotatorische sowie Coriolis-Kopplung einbezieht. Wir verwenden sieben starre Einschränkungen, um den CH(3)-Regenschirm des Moleküls an seine Gleichgewichtsgeometrie in der Gasphase zu fixieren und um zwei-, drei- und vierdimensionale Hamiltonoperatoren abzuleiten, die in der MCTDH-Methode verwendet wurden. Nur vier Freiheitsgrade entwickeln sich stark entlang des 15D-Minimum-Energiepfads: der Abstand des Schwerpunkts des Moleküls zur Oberfläche, der dissoziative C-H-Bindungsabstand, die polare Ausrichtung des Moleküls und der Biegewinkel zwischen der dissoziativen C-H-Bindung und dem Regenschirm. Eine Auswahl dieser Koordinaten ist in jedem unserer Modelle enthalten. Die polare Rotation ist wichtig für das modusselektive Verhalten der Reaktion. Darüber hinaus stimmen unsere Berechnungen gut mit den Ergebnissen von Xiang et al. J. Chem. Phys. 117, 7698 (2002) in ihrer reduzierten Dimensionsberechnung überein, dass die Helicopterbewegung der Regenschirmsymmetrieachse weniger effizient ist als ihre Räderbewegung zur Förderung der Reaktion. Der Effekt des Vor-Excitierens der Biege-Modi ist qualitativ bei höheren Energien falsch, was die Notwendigkeit nahelegt, zusätzliche rotatorische und vibronische Freiheitsgrade in das Modell einzubeziehen.