电化学双电层的密度-势泛函理论：Ag(111)-KPF6体系的校准与参数分析

通过对金属电子的动能、交换和相关泛函采用（广义）梯度近似，升级了电化学双电层（EDL）的密度-势泛函理论（DPFT）。提出了一种更稳定、收敛更快的求解 DPFT 模型的新数值方案。利用室温下五种浓度下 Ag(111)-KPF6 水溶液界面处 EDL 的现有微分双电层电容（Cdl）数据对 DPFT 模型进行了校准。金属电子效应对于解释尽管水合阳离子和阴离子存在尺寸差异，但驼峰形 Cdl 曲线的两个峰几乎对称这一现象至关重要。随后针对关键 EDL 特性（包括零电荷电位和微分电容）进行了系统的参数分析。该参数分析一方面阐明了金属电子的量子力学行为以及金属电子与电解质溶液之间的相互作用如何影响 EDL 特性，另一方面确定了 DPFT 模型的关键参数，这些参数未来应使用第一性原理计算和/或先进实验进行校准。