缠结聚合物熔体中伴随臂回缩的聚合物接枝纳米粒子的扩散

通过分子动力学模拟，研究了疏松接枝不同长度聚合物链的纳米粒子在缠结线性聚合物熔体中的扩散行为。研究表明，对于未与基质聚合物发生缠结的短接枝链纳米粒子，其传输由纳米粒子核心和接枝链受到周围基质的摩擦力所控制；即接枝纳米粒子可通过拖拽接枝链一同扩散。在更长的接枝链长度 Ng 下，当它们与基质发生缠结时，观察到聚合物接枝纳米粒子的扩散率受到严重抑制。对于仅接枝两条链的粒子，扩散率随 Ng 的增加以 D ∼ Ng–2 的形式下降，这表明双链接枝纳米粒子呈现出类似线性链的“蛇形”运动。当纳米粒子上接枝多条链时，由于额外接枝链的存在阻碍了接枝纳米粒子的蠕动，D 随 Ng 的下降速度快于幂律关系，呈现出对 Ng 的指数依赖性，即 D ∼ exp(−αNg)（其中 α 为常数）。相反，多链接枝纳米粒子可通过接枝链逐条而非同时的回缩来进行扩散。在更高的 Ng 下，周围基质聚合物的“管更新”效应显现并逐渐主导粒子扩散，因为该过程变得比接枝链的“回缩”过程更快。因此，扩散系数偏离了指数关系，并表现出对 Ng 逐渐减弱的依赖性，直至在足够高的 Ng 下达到 D ∼ Ng–1。最后，由于周围基质聚合物缓慢变化的自发波动，我们还在从亚扩散阶段向扩散阶段的转变过程中观察到了非高斯动力学行为。我们的发现有助于推动高性能聚合物纳米复合材料的制备，并为精准工程化药物递送平台的创新设计策略提供参考。