基于分裂Wigner伪谱方法的水二聚体振动-转动-隧穿态完全耦合六维计算

提出了一种新颖且高效的伪谱方法，用于执行包含整体转动效应的完全耦合六维束缚态动力学计算。基于Lanczos的迭代对角化方案按能量递增的顺序生成能级。该方案需要反复将哈密顿算符作用于向量上，从而避免了构建完整矩阵的问题。这允许使用超大分子基组（对于给定的对称性最多可达一百万个以上的状态），以使计算完全收敛。Lanczos方案是在对称适应的光谱表象中进行的，该表象包含附属于每个单体的Wigner函数。哈密顿算符已被分解为不同的项，每项对应于一个相关的对角或近似对角表象。势能项通过具有高斯精度的伪谱方案进行评估，该方案保证了变分原理。利用该方法计算了四种最广泛使用的水二聚体势能面的光谱性质，并与最近的太赫兹激光光谱结果进行了比较。还与其他动力学方法（包括量子蒙特卡洛（QMC）和反向绝热近似计算）的结果进行了比较。没有一个势能面能产生与实验令人满意的吻合。虽然QMC方法对基态（无节点）给出了良好的结果，但对于激发态则极不准确。