Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) sind Systeme, in denen die Adduktbildung zwischen einer Lewis-Säure und einer Lewis-Base entweder durch den sterischen Anspruch ihrer Substituenten oder durch räumliche Trennung verhindert wird. FLPs sind in der Lage kleine Moleküle zu aktivieren. Bismuthane können Lewis-saure Eigenschaften zeigen; Ihr freies Elektronenpaar ist in einem relativistisch stabilisierten, tief liegenden 6s-Orbital mit geringer Donorstärke lokalisiert und durch elektronegative Substituenten kann eine ausgeprägte Lewis-Azidität erzeugt werden, die möglicherweise für FLP-typische Reaktionen nutzbar ist. Zur Synthese von FLPs auf Basis Lewis-saurer Bismut-Zentren wurde eine PPh2-Gruppe mit einer BiCl2-Gruppe an einer Phenylbrücke kombiniert und es wurde PhPBiCl2(THF) erhalten; ausgeprägte Bi–P-Wechselwirkungen wurden beobachtet und durch die Gutmann-Beckett-Methode wurde eine deutliche Lewis-Azidität bestätigt; es wurde aber keine FLP-typische Reaktivität beobachtet. Nach Austausch der Chlorid Gruppen durch Iodid- bzw. C2F5-Gruppen, zeigte PhPBiI2 einen kürzeren Bi–P-Kontakt, während die stark elektronenziehenden C2F5-Substituenten die Lewis-Azidität weiter verminderten. DFT-Berechnungen zeigten, dass die Lewis-Azidität des σ*(Bi–C) Orbitals durch negative Hyperkonjugation besetzter p-Orbitale der F-Atome abgeschwächt wird; die kovalenten Bi–X σ-Bindung hat einen größeren Einfluss auf die Lewis-Azidität als die Ladung des Bismut Atoms. Weitere Arbeiten zur Funktionalisierung der Bismuth-Zentren mit Tetrafluorocatecholat (FCat) führten zur strukturellen Charakterisierung des Komplexes PhPBiFCat(LiCl)2. NMR-spektroskopische Untersuchungen deuteten auf die Bildung von PhPBiFCat hin. Die Synthese von Bismuthan-Teflat-Verbindungen wurde durch Instabilität und Oxidation der PPh2-Einheit erschwert, vermutlich infolge einer Zersetzung der Teflat-Gruppe. Es konnten zwei neue Bismuthane, MeN3Bi und MeNBiCl2 synthetisiert und charakterisiert werden.
Charlotte Urszula Hartmann (Fri,) studied this question.