Separación de microfases y propiedades reológicas de poliuretanos fundidos. 1. Efecto de la longitud de bloque

Se ha sintetizado una serie de poliésteruretanos con diferente longitud de bloque y composición constante para estudios reológicos. Los segmentos rígidos basados en diisocianato de isoforona y 1,4-butanodiol y los segmentos flexibles basados en policaprolactona para garantizar una alta estabilidad térmica y evitar la cristalinidad de alto punto de fusión permitieron una caracterización reológica de larga duración a altas temperaturas. DSC y SAXS revelaron que, a cualquier temperatura fija por encima del punto de fusión del poliéster, el grado de separación de microfases aumentaba con la longitud de bloque, siendo las longitudes de bloque más cortas casi monofásicas. Los experimentos de SAXS resueltos por temperatura demostraron una mezcla gradual de microfases de los materiales con separación de microfases a medida que aumentaba la temperatura. Además, se demostró que los datos de SAXS para un material cumplían las predicciones de la teoría de campo medio, lo que permitió calcular una estimación de campo medio de la temperatura espinodal. Los experimentos dinámico-mecánicos de barrido de frecuencia muestran un comportamiento viscoelástico característico de un homopolímero para todos los materiales a altas temperaturas, y se pueden construir curvas maestras utilizando el principio de superposición tiempo−temperatura. Se observó un fallo de la superposición tiempo−temperatura a temperaturas más bajas en materiales con gran longitud de bloque. Los estudios de SAXS resueltos por temperatura sugieren que este fallo está relacionado con el inicio de la separación de microfases en estos materiales a bajas temperaturas. En el régimen de alta temperatura, donde se pueden construir curvas maestras, la ecuación WLF con parámetros universales se ajusta muy bien a los factores de desplazamiento experimentales si se utiliza una temperatura de transición vítrea aparente monofásica ( T g ). Además, el tiempo de relajación y la viscosidad newtoniana de los poliuretanos muestran una fuerte dependencia de la longitud de bloque, con un exponente de ley de potencias de aproximadamente 5.