用于乙烯基芳烃、二烯烃和炔烃分子间氢胺化反应的较重碱土金属催化剂

研究表明，较重的第2族配合物 MN (SiMe (3) ) (2) (2) (2) (1, M = Ca; 2, M = Sr) 和 MCH (SiMe (3) ) (2) (2) (THF) (2) (3, M = Ca; 4, M = Sr) 是在温和条件下进行乙烯基芳烃和二烯烃分子间氢胺化反应的有效前催化剂。初步研究表明，酰胺前催化剂 1 和 2 虽然由于存在转氨基化倾向而在绝对活性方面有所降低，但对聚合/低聚副反应表现出更高的稳定性。在所有情况下，锶物种 2 和 4 的表现均优于其同系钙物种。哌啶与对位取代苯乙烯的反应表明催化循环中烯烃插入为决速步，而仲环状胺加成的难易程度被发现取决于环的大小，并被推断为不同胺亲核性的结果。共轭二烯烃的氢胺化反应通过 η (3) -烯丙基中间体生成异构产物，其相对分布通过立体电子效应予以解释。进行内部炔烃氢胺化反应的能力被发现显著取决于炔烃取代基的性质，而使用末端炔烃的反应则导致不溶且无反应活性的第2族乙炔化物的沉淀。由 SrN (SiMe (3) ) (2) (2) (2) 催化的苯乙烯与哌啶氢胺化反应的速率方程被推导为对胺和烯烃呈一级反应，对催化剂呈二级反应，而显著的动力学同位素效应以及依赖于第2族元素的 ΔS (++) 值表明形成了胺辅助的决速烯烃插入过渡态，其中使用较大的锶中心具有相当大的熵优势。