M(η2-O2CH)2（M = Pd 或 Pt）对苯和甲烷的C−H键活化：一项理论研究

利用密度泛函理论（DFT）、MP2-MP4(SDQ)和CCSD(T)方法对M(η2-O2CH)2（M = Pd或Pt）对苯和甲烷的C−H键活化进行了理论研究。苯的C−H键活化发生时，激活能（E a）为16.1和21.2 kcal/mol，反应能（ΔE）分别为−16.5和−25.8 kcal/mol对应于M = Pd和Pt，生成M(η2-O2CH)(C6H5)(η1-HCOOH)，这里给出MP4(SDQ)值，负的ΔE值表明反应是放热的。甲烷的C−H键活化的E a值为21.5和17.3 kcal/mol，ΔE值分别为−8.3和−13.3 kcal/mol，对应于M = Pd和Pt，生成M(η2-O2CH)(CH3)(η1-HCOOH)。然而，Pd(PH3)2对苯和甲烷的C−H键活化需要较大的E a值，这些反应是显著的吸热反应：对于苯，E a = 26.5 kcal/mol和ΔE = 22.1 kcal/mol，对于甲烷，E a = 34.7 kcal/mol和ΔE = 31.5 kcal/mol。此外，Pt(PH3)2对甲烷的C−H键活化需要较大的E a值（28.1 kcal/mol）并且具中等吸热性（ΔE = 7.0 kcal/mol），而Pt(PH3)2对苯的C−H键活化则发生于中等E a值（17.3 kcal/mol）和负的ΔE值（−3.9 kcal/mol）。根据这些结果，提出以下结论：(1) Pd(η2-O2CH)2可以轻松实现苯和甲烷的C−H键活化，但Pd(PH3)2则不能。这是因为甲酸根配体通过形成强的O−H键来辅助C−H键的活化。(2) Pt(η2-O2CH)2更容易实现甲烷的C−H键活化，但对苯的C−H键活化则远不如Pd(η2-O2CH)2容易，因为中间体Pt(II)−苯络合物过于稳定。(3) 苯比甲烷更容易发生C−H键活化。苯更高的反应性可通过M−C6H5和M−CH3键能及苯环π与π*轨道与M d轨道间的结合相互作用来解释。电子分布的分析隐含表明，M(η2-O2CH)2对C−H键的活化以异裂C−H键断裂为特征，而M(PH3)2对C−H键的活化则以同裂C−H键断裂为特征。