Synthese von Copoly(aryl ether ether nitrile)s mit sulfonischen Säuregruppen für PEM-Anwendungen

Vollständig aromatische Poly(aryl ether ether nitrile)s, die sulfonische Säuregruppen (SPAEEN) enthalten und für die Anwendung in Brennstoffzellen als protonenleitende Membranmaterialien vorgesehen sind, wurden zunächst durch nucleophile Substitutionspolymerisationsreaktionen hergestellt. SPAEEN-Copolymere wurden durch potasssiumcarbonat-vermittelte nucleophile Polycondensationsreaktionen von kommerziell verfügbaren Monomeren: 2,6-Difluorobenzonitril (2,6-DFBN), Kalium-2,5-dihydroxybenzenesulfonat (sulfonierte Hydroquinon SHQ) und einem dritten Monomer 4,4‘-Biphenol oder Hydroquinon in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) bei 160 °C synthetisiert. Der Gehalt an sulfonischen Säuregruppen (SC), ausgedrückt als Anzahl pro Wiederholungseinheit des Polymers, lag zwischen 0,5 und 1,0 und wurde durch Ändern des Fütterungsverhältnisses von SHQ zu dem unsulfonierten Bisphenol erzielt. Membranfilme in Kaliumsalz- und Säureform wurden durch Gießen einer N,N-Dimethylacetamid (DMAc)-Lösung von SPAEEN-Copolymere hergestellt, gefolgt von Eintauchen in 2 N Schwefelsäure bei Raumtemperatur. FT-IR bestätigte die Struktur des Polymers in beiden Formen, Salz und Säure. NMR wurde verwendet, um die erhaltenen SC-Werte der SPAEEN-Serie zu bestimmen. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) der SPAEEN-Copolymere (Kaliumform), bestimmt durch Differenzielle Scanning-Kalorimetrie (DSC), lagen zwischen 308 und 371 °C. Die Zersetzungstemperaturen (Td) der SPAEEN lagen bei rund 300 °C für die Säureform und über 400 °C für die Kaliumform. Der Wasseraufnahme und die Schwellungsverhältnisse nahmen mit steigenden SC- und Temperaturwerten zu. Alle SPAEENH-Copolymere waren mechanisch stärker als Nafion117 und wiesen eine angemessene Flexibilität auf. Die Protonenleitfähigkeiten der Membran in Säureform bei unterschiedlichen SC-Werten lagen nahe an oder über denen von Nafion117 und erreichten 10 -1 S/cm. Der beste Kompromiss aus mechanischer Festigkeit, Wasserquellung und Protonenleitfähigkeit der PEM wurde bei SC-Werten zwischen 0,5 und 0,7 erreicht.