重新审视meta-苯炔的结构：σ-键形成的深入探讨

本文对meta-苯炔（1）进行了详细的密度泛函理论（DFT）和从头算量子化学研究，重点关注自由基中心C1和C3的距离。通过使用四种不同的泛函（B3LYP、B3PW91、BLYP、BPW91）以及不同的从头算方法（HF、MP2、CASSCF），并结合两种不同的基组（cc-pVDZ、cc-pVTZ），计算了双自由基形式（1a）环化生成高度应变的双环反Bredt烯（1b）的能量轮廓。为了判断不同方法的性能，对沿环化坐标的大量结构进行了高水平的单点计算（CCSD(T)/cc-pVTZ、CASPT2/cc-pVTZ和CAS(8,8)-CISD+Q/cc-pVTZ）。这些计算显示，meta-苯炔仅存在一个最低能量结构，C1和C3的分离为205 ± 5皮米。势能面（PES）的拓扑结构以及平衡几何形状强烈依赖于所应用的理论水平。混合DFT方法高估了自由基中心间的成键，纯GGA方法表现显著更好，而BLYP泛函似乎是最适合芳香族meta-双自由基的。尽管在1中自由基中心的距离较大，但其双自由基特性较低（根据该量的定义在19−32%之间），因此1a和1b都不是meta-苯炔的适当表示。NBO电荷分布和电子密度分布的拓扑分析表明，描述该分子电子结构的最佳方式是σ-烯丙基系统，其中主要反键的C2H7轨道参与自由基叶的相互作用。