阐明β-氢消除的意义及酸/碱化学在钯催化的醇类好氧氧化中的动态作用

披露了催化性Pd(IiPr)(OAc)(2)(H(2)O)（IiPr = 1,3-双(2,6-二异丙基苯)咪唑-2-亚氮基）进行醇类好氧氧化的机理细节。在最佳条件下，β-氢消除是限速步，动力学研究的支持表明了高的初级动力学同位素效应（KIE）值为5.5 +/- 0.1以及Hammett rho值为-0.48 +/- 0.04。基于这些研究，提出了β-氢消除的后过渡态，这一观点通过密度泛函理论的理论计算得到进一步验证。添加醋酸会调节醇类氧化序列和Pd催化剂的再生速率。在没有添加剂HOAc的情况下，中间体钯过氧化物的转化限制性再质子化与β-氢消除在动力学上是竞争的，允许Pd(0)的可逆氧化和分解。在添加剂HOAc (>2 mol %)的情况下，钯过氧化物的再质子化迅速，β-氢消除是唯一限速步骤。这一提案得到了被HOAc调节的明显分解路径、醇浓度依赖性的变化、高HOAc条件下缺乏O(2)依赖性以及在不同HOAc浓度下KIE值的显著变化的支持。