Oberflächenhopping-Dynamik der direkten trans → cis-Photoschaltung eines Azobenzolderivats in eingeschränkten Adsorbat-Geometrien

Mit fortschreitender Miniaturisierung elektronischer Geräte entsteht die Notwendigkeit nach individuell adressierbaren, schaltbaren Molekülen. Ein Beispiel sind Azobenzene auf Oberflächen, die zwischen trans- und cis-Formen umgeschaltet werden können. Hier untersuchen wir den „direkten“ (anstatt substratvermittelten) Kanal der trans → cis-Photoisomerisierung nach ππ∗-Anregung von Tetra-tert-butyl-Azobenzol, das auf Oberflächen adsorbiert ist, die Au(111) und Bi(111) nachahmen. Im Geiste des direkten Kanals wird die elektronische Struktur der Oberfläche vernachlässigt, letztere wirkt lediglich als starre Plattform, die schwach über Van-der-Waals-Kräfte mit dem Molekül interagiert. Ausgehend von thermischen Ensembles, die die trans-Form repräsentieren, fördern plötzliche Anregungen die Moleküle in ππ∗-angeregte Zustände, die nicht-adiabatisch untereinander und mit einem nπ∗-angeregten sowie dem Grundzustand gekoppelt sind. Nach der Anregung erfolgt die Entspannung in den Grundzustand durch interne Umwandlung, möglicherweise begleitet von Isomerisierung. Der Prozess wird hier durch „on the fly“ semiclassische Oberflächenhopping-Dynamik in Verbindung mit einem semiempirischen Hamiltonian (AM1) und Methoden vom Konfigurationswechseltyp beschrieben. Es wird festgestellt, dass sterische Einschränkungen, die durch das Substrat auferlegt werden, zu reduzierten, aber nicht verschwindenden trans → cis-Reaktionsausbeuten und längeren internen Umwandlungszeiten führen als für das isolierte Molekül. Die Implikationen für aktuelle Experimente mit Azobenzenen auf Oberflächen werden diskutiert.