Transfert d'électrons photoinduit sélectif sur site des solvants alcooliques vers le chromophore facilité par des liaisons hydrogène : Un nouveau mécanisme d'extinction de fluorescence

Une réaction de transfert d'électrons (ET) photoinduit intermoléculaire soluté-solvant a été proposée pour expliquer les comportements d'extinction de fluorescence drastiques du chromophore oxazine 750 (OX750) dans des solvants alcooliques protiques. Selon nos calculs théoriques pour les complexes OX750-(alcool)(n) liés par des liaisons hydrogène en utilisant la méthode de la théorie de la fonctionnelle de densité dépendante du temps (TDDFT), nous avons démontré que la réaction ET se produit des solvants alcooliques vers le chromophore et que l'ET intermoléculaire passant par des liaisons hydrogène intermoléculaires spécifiques au site présente une sélectivité de site sans ambiguïté. Dans nos expériences motivées de spectroscopie de déplétion de fluorescence par pompage d'émission stimulée résolue dans le temps des femtosecondes (FS TR SEP FD), il a été noté que la réaction ET ultrarapide se produit aussi rapidement que 200 fs. Ce transfert d'électrons photoinduit intermoléculaire ultrarapide est beaucoup plus rapide que le processus de solvatation diffusive, et même significativement plus rapide que le processus de redistribution vibrationnelle intramoléculaire (IVR) du chromophore OX750. Par conséquent, l'ET intermoléculaire ultrarapide doit être couplé à la dynamique des liaisons hydrogène se produisant dans le domaine temporel sub-picosecondes. Nous avons théoriquement démontré pour la première fois que les liaisons hydrogène sélectionnées sont temporairement renforcées dans les états excités pour faciliter la réaction ET intermoléculaire soluté-solvant ultrarapide.