Perhalogenierte 1,2,3,5‐Dithiadiazolium‐Salze und 1,2,3,5‐Dithiadiazole

Synthesen der perhalogenierten 1,2,3,5‐Dithiadiazolium‐Salze FCN2S2+Cl− (5) (durch Metathese aus ClCN2S2+Cl− mit AgF2), FCN2S2+AsF6− (5a) (aus 5 und AgAsF6), CF3CN2S2+Cl− (11) (aus CF3CN und S3N3Cl3 in fl. SO2 (bei dieser Reaktion werden als Nebenprodukte u.a. S5N5+FeCl4− (9), S4N4O2 (10), CF3CN3S2Cl2 (11a) und CF3CN4S3+S3N3O4− (12) isoliert) und BrCN2S Cl− (15) (aus 13c und SO2Cl2) werden mitgeteilt. Durch Reduktion von XCN2S2+(Cl, Br)− mit Zn in fl. SO2 entstehen die entsprechenden Radikale XCN2S (13a–d, X = F, Cl, Br, CF3) in hohen Ausbeuten. Diese Radikale sind im festen Zustand diamagnetisch. Durch Umsetzung von 13b und d mit den ihnen zugrunde liegenden Chloriden lassen sich definierte Verbindungen der Zusammensetzung (XCN2S2)3Cl (16a, b, X = Cl, CF3) erhalten. Bei der Umsetzung von ClCN2S2+SbCl6− mit 13b erfolgt dagegen Reduktion des Anions unter Bildung von (ClCN2S2+)2 SbCl52− (17). Die Strukturen von 13d und 16b wurden durch Röntgen‐, die von 13d außerdem durch Elektronenbeugung in der Gasphase bestimmt. Zum Verständnis der gefundenen Strukturen und der gemessenen ESR‐Spektren von 13 wurden Modellrechnungen nach der MNDO‐Methode an dem RCN2S2‐System sowie an den möglichen Dimeren von 13 durchgeführt.