Synthesis of Chiral, Enantiopure Zirconocene Imido Complexes: Highly Selective Kinetic Resolution and Stereoinversion of Allenes, and Evidence for a Stepwise Cycloaddition/Retrocycloaddition Reaction Mechanism

Die Umsetzung einer racemischen Mischung eines chiralen Allens zu einem einzigen Enantiomer erfordert die selektive Konfigurationsumkehr an einer der beiden Spezies; dies lässt sich wie in Gleichung (1) gezeigt erreichen: Der enantiomerenreine Imidokomplex 1 reagiert schneller mit einem Enantiomer 1,3-disubstituierter Allene, was eine kinetische Racematspaltung ermöglicht. Bei Verwendung äquimolarer Mengen beider Enantiomere von 1 und den 1,3-disubstituierten Allenen werden beide Enantiomere in denselben Metallacyclus überführt. Durch Behandlung mit mit 1,2-Propadien lässt sich das enantiomerenangereicherte Allen, das nun dieselbe Konfiguration hat wie das schnell reagierende Enantiomer, aus dem Komplex mit hoher Ausbeute und hohem Enantiomerenüberschuss zurückgewinnen.