On the Use of 9,10-Dimethylanthracene as Chemical Rate Constant Actinometer in Singlet Molecular Oxygen Reactions

Se utilizaron experimentos de fotolisis en condiciones estacionarias y deteccion resuelta en el tiempo de la luminiscencia IR del oxigeno molecular singulete, O2(1Dg), para estudiar en detalle las limitaciones y aproximaciones involucradas en el uso del 9,10-dimetilantraceno, DMA, como actinometro para medir constantes de reaccion quimica entre el oxigeno excitado y un determinado sustrato. Nuestros resultados muestran que en aquellos solventes en los que el tiempo de vida del oxigeno molecular singulete es largo, la presencia del actinometro abre un camino adicional para la desaparicion del O2(1Dg), cuya velocidad es de similar magnitud a la constante de velocidad de decaimiento, kD, del oxigeno singulete en el mismo solvente. Esta via disminuye la concentracion estacionaria del O2(1Dg). En estos casos, se obtendran valores erroneos de la constante de reaccion quimica, krM, para reacciones entre el oxigeno excitado y un sustrato dado M. Ademas, se encontro que en no todos los solventes es posible considerar la constante de velocidad total, kTDMA, para la reaccion entre 9,10-dimetilantraceno y oxigeno singulete, obtenida de experimentos resueltos en el tiempo, como la constante de velocidad reactiva cuando el DMA se emplea como actinometro. Las constantes de reaccion quimica, krM, obtenidas en estas condiciones, para la reaccion entre oxigeno molecular singulete y el sustrato M, tendran valores menores que los verdaderos. Luego, para emplear DMA como actinometro, se deben evaluar previamente kTDMA y krDMA. Si los valores obtenidos obtenidos son muy similares, se dan condiciones muy cercanas a la situacion ideal para utilizar este actinometro. Por el contrario, si los valores de kTDMA y krDMA son sustancialmente diferentes, se deben aplicar las correcciones apropiadas para obtener valores de krM mas exactos.