Oxygenated terpenes in pheromone systems of bark beetles1

New results on bark beetle pheromones are presented and discussed along with a critical review on recent investigations in this field. Male specific compounds of the spruce bark beetle Polygraphus poligraphus are identified as trans‐ and cis‐4‐thujanol and terpinen‐4‐ol; trans‐4‐thujanol was also found in Ips amitinus. Possible routes for the biogenesis of these compounds are shown. Relative concentrations in complex pheromone bouquets are not always stable. In Ips typographus time dependent variations in the proportions between the attractants cis‐verbenol and the trans‐verbenol and the inhibitor verbenone occur, which may play a role in host colonization. Determination of enantiomeric compositions of ipsdienol and ipsenol in Ips spp. is particularly important as opposite enantiomers present in synthetic pheromone mixtures may inhibit response. Gaschromatographic separation of diastereomeric N‐trifluoracetyl‐L‐alanylesters of natural terpenols showed that male larch bark beetles Ips cembrae contain (+)‐ipsdienol and (‐)‐ipsenol in at least 95% optical purity. Zusammenfassung Oxidierte Terpene in den Pheromonsystemen von Borkenkäfern Neuere Untersuchungen über Borkenkäferpheromone werden in Form einer Übersicht unter drei Gesichtspunkten beschrieben und im Zusammenhang mit den Ergebnissen anderer Arbeitsgruppen kritisch diskutiert. Männchenspezifische Lockstoffe des doppeläugigen Fichtenbastkäfers Polygraphus poligraphus werden als trans‐ und cis‐4‐Thujanol bzw. Terpinen‐4‐ol identifiziert, trans‐4‐Thujanol wurde auch in dem Fichtenborkenkäfer Ips amitinus nachgewiesen. Mögliche Biogenesewege für diese Verbindungen werden besprochen. Die relativen Konzentrationen in komplex zusammengesetzten käferbürtigen Duftstoffen sind nicht immer konstant. Am Beispiel des Buchdruckers Ips typographus wird gezeigt, daß zeitabhängige Änderungen in den Verhältnissen zwischen den Lockstoffen cis‐ und trans‐Verbenol und dem Ablenkstoff Verbenon auftreten, die eine Rolle bei der Besiedlung der Wirtsbäume spielen können. Besonders wichtig ist die Bestimmung der Enantiomerenverhältnisse von Ipsdienol und Ipsenol bei Ips‐Arten, da mitunter schon geringe Beimengungen nicht natürlicher Enantiomere die Lockwirkung synthetischer Pheromone unterbinden. Es wird eine gaschromatographische Methode angewandt, die es gestattet, über die diastereomeren N‐Trifluoracetyl‐L‐alanylester der Terpenalkohole auch sehr geringe Mengen biologisch aktiven Materials zu erfassen und so eine sichere Zuordnung der Enantiomere ermöglicht. Die Männchen des Lärchenborkenkäfers Ips cembrae enthalten (+)‐Ipsdienol und (‐)‐Ipsenol in jeweils mindestens 95%iger optischer Reinheit.