Dissociative Chemisorption von Methan an Metalloberflächen: Tests dynamischer Annahmen unter Verwendung quantenmechanischer Modelle und ab-initio Molekulardynamik

Die dissociative Chemisorption von Methan an Metalloberflächen ist von großer praktischer und fundamentaler Bedeutung. Sie ist nicht nur der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Dampfreformierung von Erdgas, sondern die Reaktion zeigt auch ein interessantes mode-selektives Verhalten und eine starke Abhängigkeit von der Temperatur des Metalls. Wir präsentieren ein quantenmechanisches Modell für diese Reaktion auf Ni(100)- und Ni(111)-Oberflächen basierend auf dem Reaktionspfad-Hamiltonian. Die mit diesem Modell berechneten dissociativen Haftwahrscheinlichkeiten stimmen gut mit verfügbaren experimentellen Daten hinsichtlich der Variation mit der einfallenden Energie, der Substrattemperatur und dem vibrationalen Zustand des einfallenden Moleküls überein. Wir erweitern die vibrationalen Basisfunktionen im Vergleich zu früheren Studien erheblich, was es ermöglicht, Reaktionswahrscheinlichkeiten für doppelt angeregte anfängliche vibrationalen Zustände zu berechnen, obwohl dies nicht zu spürbaren Änderungen der Reaktionswahrscheinlichkeiten für einfach angeregte Anfangszustände führt. Plötzlichkeitsmodelle, die zur Behandlung der Schwerpunktbewegung parallel zur Oberfläche verwendet werden, werden mit Ergebnissen der ab-initio Molekulardynamik verglichen und als vernünftig befunden. Ähnliche Vergleiche für die molekulare Rotation deuten darauf hin, dass unser rotationsadiabatisches Modell inkorrekt ist und dass plötzliches Verhalten realistischer ist. Ein solches Modell wird vorgeschlagen und getestet. Ein Modell zur Vorhersage des mode-selektiven Verhaltens wird getestet, mit gemischten Ergebnissen, obwohl wir finden, dass es mit experimentellen Studien zu normalem vs. totalem (kinetischem) Energieniveau übereinstimmt. Modelle für den Energietransfer in Gittervibrationen werden ebenfalls untersucht.