Topologisch und elektronisch bemerkenswerte „reduzierte” Cluster des Typs [V18O42(X)]n− (X = SO4, VO4) mit Td‐Symmetrie und davon abgeleitete Cluster [V(18–p)As2pO42(X)]m− (X = SO3, SO4, H2O; p = 3, 4)

Die neuartigen Verbindungen Na6[V18O42H9(VO4)] s· 21 H2O, (NH4)8[V18O42(SO4)] · 25 H2O, K6[V15As6O42(H2O)] · 8 H2O, (NH4)6[V14As8O42(SO3)],(NH4)6[V14As8O42(SO3)], (NH4)6[V14As8O42(SO4)] und [N(CH3)4]4[V14As8O42(H2O)] wurden dargestellt und durch IR‐, UV/Vis/NIR‐Spektroskopie, magnetische Messungen sowie durch vollständige Kristallstruktur‐analyse charakterisiert. Na6[V18O42H9(VO4)] · 21 H2O: Raumgruppe Cc, a = 2048,8(9) pm, b = 1507,3(7) pm, c = 1893,6(8) pm, β = 97,64(3)°, V = 5796(4) · 106 pm3, Z = 4, R = 0,074 für 4689 unabhängige Reflexe (F0 > 3,92 σ (F0)). (NH4)8[V18O42(SO4)] · 25 H2O: Raumgruppe I4 3 m, a = 1560,0(4) pm, V = 3797(2) · 106 pm3, Z = 2, R = 0,046 für 537 unabhängige Reflexe (F0 > 3,92 σ (F0)). K6[V15As6O42(H2O)] · 8 H2O: Raumgruppe R3 c, a = 1402,9(4) pm, α = 79,26(2)°, V = 2632(3)· 106 pm3, Z = 2, R = 0,052 für 1693 unabhängige Reflexe (F0 > 5 σ (F0)). (NH4)6[V14As8O42(SO3)]: Raumgruppe P4 21 c, a = 1324,9(6) pm, c = 1297,8(5) pm, V = 2278(2)· 106 pm3, Z = 2, R = 0,046 für 1136 unabhängige Reflexe (F0 > 3,92 σ(F0)). (NH4)6[V14As8O42(SO4)]: Raumgruppe P4 21 c, a = 1326,4(3) pm, c = 1302,0(3) pm, V = 2291(1)· 106 pm3, Z = 2, R = 0,047 für 1397 unabhängige Reflexe (F0 > 3,92 σ (F0)). [N(CH3)4]4[V14As8O42(H2O)]: Raumgruppe Fddd, a = 1415,9(6) pm, b = 2057,4(10) pm, c = 4155,0(21) pm, V = 12104(10) · 106 pm3, Z = 8, R = 0,068 für 2254 unabhängige Reflexe (F0 > 3,92 σ (F0)). Die topologischen Bezüge zum „formalen Grundgerüst”︁ des aus 24 Sauerstoffatomen gebildeten Rhombenkuboktaeders, auf dessen quadratische Flächen sowohl V = O‐ als auch As2O‐Gruppen „gesetzt”︁ sein können, werden diskutiert. Besondere Beachtung verdienen die reduzierten „erweiterten”︁ Keggin‐Ionen [V18O42(X)]n− (X = SO4, VO4), die sich vom (für Vanadium hypothetischen) α‐Keggin‐Ion durch Addition von sechs V = O‐Gruppen (unter Beibehaltung der Td‐Symmetrie) ableiten, und die trotz gleicher Schalenstruktur stark verschiedene Elektronenpopulationen aufweisen.